长葛迫贺装饰工程有限公司

ＮＮＦ法脫硫新工藝

山本　靖之（新日鐵住金工程技術株式會社）
李 立新（北京中日聯(lián)節(jié)能環(huán)保工程技術有限公司）

        摘　要：對不產(chǎn)生脫硫廢液的ＮＮＦ法脫硫工藝流程及特征進行介紹。并簡述燃燒脫硫廢液制硫酸的方法。通過和ＨＰＦ法以及真空碳酸鉀法進行比較來說明在脫硫性能、運行成本方面的優(yōu)勢。ＮＮＦ法是由新日鐵住金工程技術株式會社開發(fā)，此方法消減硫化物，解決廢液污染問題。與以往的工藝相比，是一種高效、低成本的環(huán)保技術。
        關鍵詞：焦爐煤氣，脫硫，脫硫廢液，硫磺，制硫酸

１．前言
        目前為使中國的焦爐煤氣(COG)脫硫設備達到最嚴格的環(huán)保要求，設定了即使在世界水平也屬高標準的硫化氫濃度規(guī)定值。對應這種全球性的需求，以能夠得到高脫硫性能的濕式氧化法作為中國的主流可以說是正確的選擇。
        基本原理差不多的HPF法，PDS法，TH法，F(xiàn)RC法等多種方式被采用。如何使用更便宜的催化劑，不從外部補充堿源，實現(xiàn)經(jīng)濟作業(yè)以及高脫硫率是開發(fā)的焦點。但是無論采用何種方式，濕式氧化法都會產(chǎn)生副產(chǎn)品鹽，因而需要不間斷地向外部排出脫硫廢液。關于廢液處理方法，在回收硫磺后噴灑到煤場是眾所周知的方法，但這會產(chǎn)生環(huán)境問題。因此，減少廢液量成為脫硫設備作業(yè)的主要目的，其結果造成脫硫性能低下或者誘發(fā)阻塞現(xiàn)象等而陷入惡性循環(huán)。也就是說確立適合中國的廢液處理方法，最終把廢液全部轉變成有價值的資源才可說是焦爐煤氣脫硫工藝的完成。
２．ＮＮＦ法脫硫脫氰的工藝流程
        ＮＮＦ法是從焦爐煤氣中連續(xù)除去硫化氫和氰化氫，把工藝中產(chǎn)生的廢液通過氧化、燃燒、分解后回收有價濃硫酸的封閉系統(tǒng)。
        特別是通過管理脫硫液中的鹽濃度，將其控制在一定濃度內(nèi)，而成功使得脫硫設備可以用普通碳鋼來制造，是同時達到降低設備成本和在不產(chǎn)生廢液的情況下維持高脫硫性能的新式濕式氧化法。上述焦爐煤氣工藝中已成形的NNF法，在新日鐵住金株式會社的君津煉鐵廠里采用此法至今已有8年，一直運轉正常，是一項已經(jīng)被確立的工藝。
        為面向中國客戶，新日鐵住金工程技術株式會社和北京首鋼國際工程技術有限公司合資成立了北京中日聯(lián)節(jié)能環(huán)保工程技術有限公司（簡稱，中日聯(lián)），并將技術移交給中日聯(lián)，在中國國內(nèi)形成了一套從設計到設備制造、安裝、試運行的全方位管理體制。
２．１　脫硫脫氰部分
     〔吸收塔〕
        本工藝是利用COG中的NH3作為吸收劑。COG中的NH3, H2S以及HCN在吸收塔中被水吸收除去。其反應用化學方程式表述如下。
NH3 ＋ H2O → NH4OH
NH4OH ＋ H2S → NH4HS ＋ H2O
NH4OH ＋ HCN → NH4CN ＋ H2O
     〔再生塔〕
        吸收液被送到再生塔，由于催化劑(苦味酸)的作用，在空氣中被氧化，NH3和H2S等變?yōu)?br />(NH4)2Sx＋1, NH4SCN等鹽分被儲存在吸收液中?；謴土宋漳芰Φ囊后w被送到吸收塔中循環(huán)使用。再生塔的反應用化學方程式表述如下。
2NH4HS ＋ O2 → 2NH4OH ＋ 2S
NH3 ＋ NH4HS ＋ xS → (NH4)2Sx+1
(NH4)2Sx+1 ＋ NH4CN →(NH4)2Sx ＋ NH4SCN
        由于被吸收的硫磺成分在吸收液中以硫磺和銨鹽的形式儲存下來，因而需要排出一部分進行處理。處理方法是把這些廢液送到下一工段濃縮，燃燒后制作硫酸。

２．２　廢液燃燒設備
     〔濃縮〕
        從脫硫設備出來的脫硫廢液通過離心分離機被分成原液和硫磺，原液在原液加熱器中加熱，蒸發(fā)后被導入濃縮塔。從濃縮塔來的餾分在濃縮設備中變?yōu)槟s液，被排到系統(tǒng)外。
　 　另一方面，原液被濃縮到一定程度后，在漿池中和在離心分離機中被分離的硫磺混合，作為燃燒液儲存在漿儲罐中。
     〔燃燒〕
        儲存在漿儲罐中的燃燒液通過泵送往燃燒爐，靠燃燒噴嘴噴灑到爐內(nèi)。
　 　燃燒爐以COG做助燃劑，保持一定的燃燒溫度（大約1,150℃），燃燒分解被噴灑到爐內(nèi)的燃燒液。
     〔冷卻〕
        燃燒氣體所保有的一部分熱能通過廢熱鍋爐轉變?yōu)檎羝厥?，其后大約450℃的氣體被送到硫酸制造設備的噴射塔。被回收的蒸汽一部分直接用于燃燒空氣的預熱，其余部分在減壓后被送到濃縮系統(tǒng)的蒸發(fā)器以及用來給儲罐保溫等。多余的部分被排到系統(tǒng)外。

２．３　硫酸制造設備
     〔精制〕
        從廢液燃燒設備出來的燃燒氣體在噴射塔中冷卻，洗凈。從冷卻塔出來的氣體通過電捕器完全除去薄霧后被送入干燥塔。
     〔干燥〕
        從電捕器出來的氣體在干燥塔和濃硫酸逆流接觸，除去飽和水分，變成干燥氣體。
　 　在干燥塔中循環(huán)使用的濃硫酸由于吸收了氣體中的水分而降低了濃度，因此和吸收塔循環(huán)酸的一部分進行更換，在調(diào)節(jié)濃度的同時會發(fā)熱，因而需要通過冷卻器冷卻。干燥塔循環(huán)酸的濃度為94～95％。
     〔轉化〕
        干燥后的氣體用鼓風機升壓，在熱交換器中預熱到最適合轉化反應的溫度，然后被供給轉化器，通過催化劑層，氣體中的SO2轉化為SO3。另外，因為此氧化反應是發(fā)熱反應，所以反應氣體要通過上述熱交換器冷卻來調(diào)節(jié)溫度。
     〔吸收〕
        含有被轉化SO3的氣體在上述熱交換器中冷卻后進入吸收塔，在塔內(nèi)和循環(huán)硫酸逆流接觸，氣體中的SO3被硫酸吸收。
　 　這些循環(huán)硫酸被水和干燥塔中部分循環(huán)硫酸調(diào)整到所規(guī)定的濃度后，經(jīng)濃硫酸冷卻器冷卻后，其中一部分作為產(chǎn)品排出。
　 　另外，從吸收塔排出的氣體不需要除害設備，不用空氣稀釋可直接導入煙囪。
３．特點
３．１　脫硫脫氰部分以及廢液燃燒設備
        1)高脫硫脫氰效率以及穩(wěn)定運行：
        作為脫硫率99％以上，脫氰率98％以上的濕式氧化法達到了較高水準，比真空碳酸鹽法性能1]更好。也減輕了2次脫硫設備的負擔。另外轉動運行設備數(shù)量少，且開發(fā)了不容易發(fā)生阻塞的填料，也使得連續(xù)穩(wěn)定運行成為可能。
        2)裝置小型化：
        設備本體由1座脫硫塔和1座再生塔組成。即使在中國1組焦爐最大COG產(chǎn)量為120～130kNm3/h的情況下，也不需要改變裝置結構。
        這種小型化是通過研究開發(fā)再生塔內(nèi)部結構以及氧化用空氣混合器而得以實現(xiàn)的。再生塔的高度只有吸收塔的1/4左右。
        3)不需要催化劑以外的藥品：
        不需要NaOH和KOH等堿性藥品。另外，催化劑是價格便宜的苦味酸，成份中不含金屬元素，對脫硫廢液制造硫酸時的硫酸品質不產(chǎn)生壞的影響。
        4)節(jié)能：
        脫硫廢液濃縮是節(jié)能型工藝。利用的是廢液燃燒后廢氣熱回收而來的蒸汽。
        5)硫酸制造設備在檢修時也可以連續(xù)運行：
        因為脫硫廢液可以儲存在儲存槽中，所以硫酸設備定期檢修時也不必關停脫硫設備。
        6)沒有從脫硫部分出來的廢液・廢水：
        從脫硫設備出來的含硫磺的廢液可以全部用來制酸，且不產(chǎn)生堿性廢液。

３．２　硫酸制造設備
        1)符合工業(yè)硫酸品質：
        所制造的濃硫酸滿足工業(yè)硫酸GB/T534規(guī)定的濃硫酸（一等品）品質。濃硫酸也可以用于硫酸銨制造工段。
        2)遵守二氧化硫排放限值：
        根據(jù)國家環(huán)保排放標準　GB16297中規(guī)定的二氧化硫濃度要求，通過集結中國較高水準的國產(chǎn)技術，來遵守此排放限值。
        3)不需要SCR工藝：
        本方法因燃燒含銨鹽的廢液，不需要從外部添加氨氣以及專用催化劑來除去燃燒廢氣中的氮氧化物。因此，即使對于硫酸制造設備而言，也是在嚴守廢氣排放標準的情況下最符合環(huán)保要求的技術。

表1是NNF法的特點匯總表。

４．各種脫硫方式的比較
        近年，中國采用配合了WSA硫酸制造工藝的真空碳酸鉀法或者HPF法。我司通過查閱文獻2,3]，咨詢業(yè)主，和我司自有技術NNF法進行了比較，在設備費方面比真空碳酸鉀法減少了約20%。另外，運行成本如表2所示。NNF法是比真空碳酸鉀法以及HPF法更經(jīng)濟的方式。
表2 年運行成本的比較（※１　COG處理量 60,000Nm3/h）

※１：焦爐煤氣處理量 60,000Nm3/h，入口H2S濃度 7g/Nm3為前提的試算結果。
※２：評價含產(chǎn)品硫酸或硫銷售價格。
５．結論
        以上所介紹的焦爐煤氣新型脫硫脫氰工藝ＮＮＦ法，是脫硫設備在不需要堿性藥品的情況下達到高脫硫脫氰性能，并將產(chǎn)生的脫硫廢液全部轉換為濃硫酸的方式。硫酸制造設備是中國純國產(chǎn)技術。脫硫設備和硫酸設備組合后的整體設備費用，運行成本以及環(huán)境負荷都表明NNF法在中國適合的脫硫方式。

參考文獻
[1]繆兆良，琚根華，葉國良．YST脫硫脫氰工藝的生產(chǎn)實踐．燃料與化工，2009，40(5)：58
[2]李論，金萍，王興飛．WSA制酸工藝及在生產(chǎn)中的應用．燃料與化工，2010，41(6)：44-46
[3]李軍生，李玉秀．真空碳酸鉀脫硫脫氰與HPF脫硫脫氰工藝比較．燃料與化工，2009，40(4)：56-57

※本論文的著作權及涉及的相關知識產(chǎn)權全部屬于新日鐵住金工程技術株式會社和北京中日聯(lián)節(jié)能環(huán)保工程技術有限公司所有。